Somente Teresina e Porto Velho, que faz fronteira com o Amazonas, são capitais que fazem fronteira com outros estados. A capital do Piauí faz fronteira com Timon, que pertence ao Estado do Maranhão.
Teresina e Timon possuem uma forte relação. Muitas pessoas moram em uma cidade e trabalham na outra, por exemplo. É um caso parecido como Juazeiro, na Bahia, e Petrolina, no Pernambuco. Embora nenhuma das cidades seja capitais, elas são de Estados diferentes e também são fortemente ligadas.